Nitrokarbonizace a karbonitridace: účel, použití, druhy
Ve výrobě jsou z mnoha procesů chemicko-tepelného zpracování výrobků perspektivní zejména technologie dvousložkového sycení povrchu dusíkem a uhlíkem, především ve formě chemických sloučenin – nitridů a karbidů. Pro tyto účely se používají následující procesy:
- kyanidace;
- Termosetová depozice;
- Difúze.
Jejich účelem je tvorba karbidů a nitridů s využitím jevů spojených s tepelným zpracováním kovů, jakož i při rozpouštění a srážení v materiálech obsahujících uhlík a/nebo dusík. Technologie nitrokarburizace a kyanidace jsou v průmyslu široce známé.
Úloha karbidů a nitridů v povrchových vrstvách
Při použití technologií nitrokarburizace a kyanidace se mohou karbidotvorné a nitridotvorné prvky při tepelném zpracování slučovat s atomy uhlíku a dusíku v povrchových vrstvách legovaných ocelí (např. při kyanizaci) za vzniku malých částic karbidů a nitridů na povrchu oceli. substráty. Tepelná difúze uhlíku a dusíku zevnitř substrátů zvyšuje účinnost nasycení.
Zvýšení procenta karbidů a nitridů v důsledku nitrokarbonizace a kyanidace napomáhá ke zvýšení mechanické odolnosti proti korozi, což je důležité zejména u svařovacích technologií, stejně jako u dílů a komponent zařízení pracujících v chemicky aktivním prostředí. Při výrobě svařování je tedy svar vystaven vysokému vnitřnímu mechanickému namáhání, ale energie (dodávaná ve formě řízeného chemicko-tepelného zpracování) vede ke vzniku termodynamicky stabilních systémů. Při nitrokarburizaci a kyanizaci je tvorba nitridových a karbidových fází doprovázena ztrátou vnitřních pnutí v kovu.
Popisujíce podstatu těchto sloučenin železa, byly zpočátku považovány za materiály s vysokou mechanickou pevností a odolností vůči korozi a oxidaci. Později se však zjistilo, že mají vynikající magnetické vlastnosti a jsou užitečné při různých elektrochemických reakcích a také při chemických a biologických studiích (viz obr. 1).
Na rozdíl od většiny anorganických materiálů představují sloučeniny uhlíku a dusíku se železem získané při nitrokarburizaci a kyanidaci řadu specifických struktur se složitými interakcemi vazeb (viz obr. 1), kde tyto interakce ještě vyžadují podrobnější studium.
V technologii chemicko-tepelného zpracování dílů nitrokarburizací a kyanidací skutečnost zpevňování ocelí a slitin v důsledku vzhledu v mikrostruktuře:
- Nitridy železa;
- Karbidy železa;
- Sloučeniny jiných kovů tvořících nitridy a karbidy.
Procesy kombinovaného sycení povrchu kovů/slitin dusíkem a uhlíkem se nejčastěji projevují ve formě karbonitridace, nitrokarburizace a kyanidace.
Tepelné zpracování nitrokarbonizací
Při nitrokarburizaci oceli (často nazývané feritické nitrokarburování, protože je užitečné pro feritické oceli) se dusík a uhlík nanášejí na povrch součásti při teplotách v rozmezí 500 až 580 °C. Vyšší teplotní ekvivalent nasycení se nazývá austenitická nitrokarburizace. Existuje také termín feritické nauhličování, který popisuje proces nauhličování při feritických teplotách.
Nitrokarburizace a kyanidace ocelí se provádí v solné lázni (viz obr. 2), kde jsou roztavené kyanáty a uhličitany alkalických kovů (obvykle draslík, protože podobné sloučeniny sodíku jsou mnohem toxičtější). Rozsah teploty nasycení je 480…630 °C.
Jako čistší alternativa k technologiím nitrokarbonizace a kyanidace se používá také plynová nitrokarbonizace. Atmosféry pro nitrokarburizaci oceli obsahují kromě amoniaku, který je nezbytný pro přívod vznikajícího dusíku, přísady obsahující uhlík – exotermické a endotermické plyny CO2, CO a H2 — které jsou produkty disociace methanolu.
Existuje také hybridní saturační metoda, která kombinuje nízkoteplotní plazmovou nitridaci s plazmovou karburací. S pomocí plazmy doutnavého výboje obsahujícího částice dusíku a uhlíku se však jedna vrstva sloučeniny fáze ε-Fe2-3 (N,C) je obtížné získat na konstrukčních ocelích. Místo toho plazmová nitrokarburizace vytváří kompozitní vrstvu se smíšenými fázemi ε-Fe 2-3 (N,C) a y‘-Fe 4 (N,C), u kterých bylo zjištěno, že jsou škodlivé pro tribologické aplikace, zejména při rázovém zatížení. S výjimkou nízkouhlíkových a do určité míry i středně uhlíkových nelegovaných jakostí nevede plynová nitrokarbonizace oceli k rychlé tvorbě kompozitních nebo difúzních vrstev a konečné vlastnosti výrobku vždy nepřevyšují vlastnosti získané konvenční nitridace.
Z hlediska životního prostředí je patrný rozdíl mezi plynovým a plazmovým nitrocementováním oceli. Jak ukazuje tabulka, kromě prudkého snížení emisí CO, CO2 a žádnáx, celková spotřeba plynu je minimálně 10x nižší než u plynového procesu:
| Charakter emisí | Jednotka. měření | Číselná hodnota pro nitrokarburizaci | |
|---|---|---|---|
| plazma | plyn | ||
| Množství spotřebovaného plynu | m3/h | 0,6 . 0,8 | 90 . 100 |
| Celkové emise uhlíku prostřednictvím CO/CO2 | mg/m3 | 500 . 510 | 135000 . 140000 |
| Celkové množství NO plynux | mg/m3 | 1,2 . 1,3 | 650 . 670 |
| Výstup zbytkového plynu obsahujícího uhlík | mg/h | 300 . 310 | 820000 . 825000 |
| ŽÁDNÝ výstup zbytkového plynux | mg/h | 50 . 55 | 3950 . 4000 |
Mezi různými metodami nitrokarburizace oceli je zvláštní pozornost věnována nízkotlakým procesům prováděným ve směsi NH3a CO2. Protože plyn obsahující CO2, má vysoký kyslíkový potenciál (zejména za podmínek nízkého tlaku), atomy kyslíku urychlují tvorbu Fe3(N,C) a podporují růst adhezivních nitro-cementovaných zón. Proces nazvaný Nitreg-ONC® je založen na technologii Nitreg® a vytváří vrstvu modifikované sloučeniny, která obsahuje zvýšené koncentrace uhlíku, kyslíku a síry. V důsledku toho si povrch zachovává vysokou odolnost proti opotřebení, ale také vykazuje vlastnosti extrémního tlaku a extrémního tlaku, které jsou vlastní povrchům s vysokým obsahem síry. Další výhodou je výrazně zvýšená odolnost proti korozi, která u uhlíkových ocelí dosahuje úrovně srovnatelné s nerezovými. Zvýšení korozní odolnosti kovů je spojeno s částečnou oxidací – vznikem povrchové oxidové struktury, která je neprostupná pro agresivní kapaliny.
Struktura povrchové vrstvy
Během nitrokarburizace a kyanidace oceli a slitin železa začíná mikrostrukturní vývoj kompozitní vrstvy tvorbou cementitu bohatého na uhlík a vyvíjí se směrem k fázím ε a γ‘ bohatším na dusík, ale chudším na uhlík. Oba stupně jsou důsledkem vyšší rozpustnosti dusíku v α-Fe než v uhlíku a nižší rychlosti přechodu dusíku z plynné do pevné fáze. Kompozitní vrstva se obvykle skládá z karbonitridů železa ε-Fe3(N, C)1+xa y‘-Fe4(N, C)1-zspolu s θ-Fe cementitem3 C. Stejně jako u nitridace se rozpouštěním uhlíku a dusíku ve feritové matrici vytváří difúzní zóna (viz obr. 3).
Je známo, že nejlepších výkonových vlastností se dosáhne, když kompozitní zóna obsahuje převážně jednu ε-fázi (viz obr. 4, a). Vrstva směsi, typicky v rozsahu 20 mikronů, má za následek významné zvýšení tvrdosti, odolnosti proti opotřebení a odolnosti proti korozi. Přítomnost amoniaku v plynné atmosféře pece během kyanizace ovlivňuje strukturu vrstvy směsi a přítomnost Fe cementitu3C. Při feritickém nauhličování železa v plynném prostředí obsahujícím určité množství NH3, vznikají masivní vrstvy Fe cementitu3C. Pro získání silnějších vrstev (např. u ozubených kol) se proces nitrokarburizace a kyanizace ocelí provádí při teplotách nad eutektoidním bodem Fe-N (590 °C). Po austenitické plazmové nitrokarbonizaci při 700° po dobu 3 hodin ocel s obsahem uhlíku 0,45 % obsahuje vrstva převážně ε-Fe2-3(N,C), ale na rozdíl od procesu feritické nitrokarbonizace a kyanidace oceli se mezi ε-fází a difúzní zónou vytváří vrstva austenitu (obr. 4, b).
V kombinaci s plazmovou nitrokarbonizací oceli a oxidací získává obrobek výhodu z hlediska odolnosti proti povrchové korozi, například v karbonitridované nástrojové oceli třídy 4Kh5FM1S s kalenou vrstvou o tloušťce 10 μm (především včetně ε-Fe).2-3(N,C), stejně jako malý zlomek γ‘-Fe4 (N,C) ) a difúzní vrstvou o tloušťce 200 μm, vystavenou plazmové oxidaci při 500 °C po dobu 1 hodiny, vznikla vrstva Fe magnetitu3O4Tloušťka 1-2 mikrony na vrchu vyztužené vrstvy. Výsledkem je výrazné zlepšení odolnosti kovu proti korozi.
Karbonitridování
Jedná se o proces podobný nitrokarburizaci a kyanizaci, při kterém se do nauhličovací atmosféry pece přidává zdroj dusíku, což vede k současnému zabudování uhlíku a dusíku do povrchu kovu nebo slitiny (viz obrázek 5).
Někdy se karbonitridace ztotožňuje s nitrokarburizací, ale tento proces je dvoustupňový a provádí se při teplotě 800. 940 °C v prostředí obsahujícím uhlík i dusík.
Protože nitridační teploty během tohoto typu zpracování jsou výrazně vyšší než při nitrokarburizaci, ocel je v austenitickém stavu s vysokou rozpustností uhlíku. Pro zvýšení rázové houževnatosti karbonitovaného povrchu by měly být díly podrobeny nízkoteplotnímu temperování (druhý stupeň), které je nezbytné pro uvolnění napětí. Během karbonitrace dusík inhibuje difúzi uhlíku, což vede ke zlepšení prokalitelnosti a urychlení tvorby nitridů. U nauhličené oceli jejich přítomnost zvyšuje tvrdost a odolnost proti opotřebení, ale prodlužuje dobu popouštění. Posledně jmenovaná okolnost je důležitá pro použití upravené oceli při zvýšených teplotách.
Úprava se používá ke zlepšení povrchu dílů z běžných uhlíkových ocelí, které mají nízkou prokalitelnost (viz obr. 6).
Protože uhlík a dusík tvoří nejen se železem pevné karbidy a nitridy, uplatňuje se karbonitridace zejména u titanu a jeho slitin Umístění složek povrchové zóny pro titan je znázorněno na Obr. 7.
V případě čistého titanu se karbonitridací při 850 °C po dobu 5 hodin vytvoří povrchová vrstva karbonitridů a silná vrstva α-stabilizovaného pevného roztoku titanu s dusíkem a kyslíkem na dílech.